수소 원자 에너지 스펙트럼 유도 (Hydrogen Atom Energy Spectrum Derivation)

1. 지름 방정식의 설정

유도수소 원자 에너지 스펙트럼 유도

Step 1: 무차원 변수 도입

수소 원자의 지름 방정식:

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2} + \left[-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} + \frac{\hbar^2\ell(\ell+1)}{2mr^2}\right]u = Eu

속박 상태 $E < 0$ 에 대해 $\kappa = \sqrt{-2mE}/\hbar$ 로 정의하고, 무차원 변수:

\rho = \kappa r, \quad \rho_0 = \frac{me^2}{2\pi\epsilon_0\hbar^2\kappa}

를 도입하면:

\frac{d^2u}{d\rho^2} = \left[1 - \frac{\rho_0}{\rho} + \frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2}\right]u

Step 2: 점근 해석

$\rho \to \infty$ : $d^2u/d\rho^2 \approx u$ 이므로 $u \sim e^{-\rho}$ (물리적 해)

$\rho \to 0$ : $d^2u/d\rho^2 \approx \ell(\ell+1)u/\rho^2$ 이므로 $u \sim \rho^{\ell+1}$ (정칙 해)

따라서 $u(\rho) = \rho^{\ell+1} e^{-\rho} v(\rho)$ 로 놓는다.

Step 3: $v(\rho)$ 의 방정식

대입하면:

\rho\frac{d^2v}{d\rho^2} + 2(\ell + 1 - \rho)\frac{dv}{d\rho} + [\rho_0 - 2(\ell+1)]v = 0

Step 4: 멱급수 풀이

$v(\rho) = \sum_{j=0}^{\infty} c_j \rho^j$ 를 대입하면 점화 관계:

c_{j+1} = \frac{2(j + \ell + 1) - \rho_0}{(j+1)(j + 2\ell + 2)}c_j

Step 5: 급수의 절단 조건

$j \to \infty$ 에서 $c_{j+1}/c_j \to 2/j$ 이면, $v(\rho) \sim e^{2\rho}$ 가 되어 $u(\rho) \sim \rho^{\ell+1}e^{\rho}$ 로 발산한다.

물리적 해를 얻으려면 급수가 어떤 $j_{\max}$ 에서 절단되어야 한다:

c_{j_{\max}+1} = 0 \implies 2(j_{\max} + \ell + 1) = \rho_0

$n \equiv j_{\max} + \ell + 1$ 로 정의하면 ( $n = 1, 2, 3, \ldots$ ):

\rho_0 = 2n

Step 6: 에너지 고유값

$\rho_0 = 2n$ 에서:

\frac{me^2}{2\pi\epsilon_0\hbar^2\kappa} = 2n \implies \kappa = \frac{me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2 n}

$E = -\hbar^2\kappa^2/(2m)$ 이므로:

\boxed{E_n = -\frac{m}{2\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2 \frac{1}{n^2} = -\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2}}

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절단 조건에서 $n = j_{\max} + \ell + 1$ 이고 $j_{\max} \geq 0$ 이므로:

\ell \leq n - 1

따라서 주양자수 $n$ 에 대해 $\ell = 0, 1, 2, \ldots, n-1$ 이다.

보어 반지름: $a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{me^2} = 0.529$ A

에너지를 보어 반지름으로 표현하면:

E_n = -\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 a_0}\frac{1}{n^2} = -\frac{E_1}{n^2}

여기서 $E_1 = 13.6$ eV는 뤼드베리 에너지(Rydberg energy)의 절반이다.

참고미세 구조 상수와의 관계

미세 구조 상수 $\alpha = e^2/(4\pi\epsilon_0\hbar c) \approx 1/137$ 을 사용하면:

E_n = -\frac{1}{2}mc^2\frac{\alpha^2}{n^2}

기저 상태 에너지는 전자 정지 에너지 $mc^2 = 511$ keV의 $\alpha^2/2 \approx 2.66 \times 10^{-5}$ 배이다. 이는 수소 원자가 비상대론적 시스템임을 보여준다.

절단된 급수 $v(\rho)$ 는 연관 라게르 다항식 $L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(2\rho)$ 에 비례한다:

R_{n\ell}(r) = \frac{u(r)}{r} \propto \left(\frac{2r}{na_0}\right)^\ell e^{-r/(na_0)} L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}\left(\frac{2r}{na_0}\right)

예제처음 몇 지름 파동함수의 유도

$n = 1, \ell = 0$ : $j_{\max} = 0$ 이므로 $v = c_0$ (상수):

u_{10} = c_0 \rho \, e^{-\rho} \implies R_{10} \propto e^{-r/a_0}

$n = 2, \ell = 0$ : $j_{\max} = 1$ 이므로 $v = c_0(1 + c_1\rho/c_0)$ . 점화 관계에서 $c_1/c_0 = (2 - 4)/(1 \cdot 2) = -1$ :

v = c_0(1 - \rho) \implies R_{20} \propto (2 - r/a_0)e^{-r/(2a_0)}

$n = 2, \ell = 1$ : $j_{\max} = 0$ 이므로 $v = c_0$ (상수):

u_{21} = c_0\rho^2 e^{-\rho} \implies R_{21} \propto \frac{r}{a_0}e^{-r/(2a_0)}

규격화를 적용하면 정확한 형태를 얻는다.

$n \to \infty$ 이면 $E_n \to 0$ 이고, 이산 준위가 무한히 조밀해진다. $E > 0$ 영역은 연속 스펙트럼으로, 이온화된 상태(산란 상태)에 대응한다.

이온화 에너지: $E_{\text{ion}} = |E_1| = 13.6$ eV