축퇴 섭동론 (Degenerate Perturbation Theory)

1. 축퇴의 문제

비축퇴 섭동론에서 1차 파동함수 보정에 나타나는 분모 $E_n^{(0)} - E_m^{(0)}$ 이 축퇴 상태에서는 0이 되어 발산한다. 따라서 축퇴가 있는 경우 별도의 처리가 필요하다.

정의6.3축퇴 섭동론의 설정

비섭동 에너지 $E^{(0)}$ 에 $g$ -중 축퇴가 있다고 하자:

\hat{H}^{(0)}|\psi_i^{(0)}\rangle = E^{(0)}|\psi_i^{(0)}\rangle, \quad i = 1, 2, \ldots, g

축퇴 부분 공간 $\mathcal{D}$ 내에서 섭동 행렬 $W$ 를 구성한다:

W_{ij} = \langle\psi_i^{(0)}|\hat{H}'|\psi_j^{(0)}\rangle

1차 에너지 보정은 $W$ 의 고유값이다:

\det(W - E^{(1)}I) = 0

Step 1: 축퇴 부분 공간에서 섭동 행렬 $W$ 를 구성한다.

Step 2: $W$ 를 대각화한다. 고유값 $E_i^{(1)}$ 이 1차 에너지 보정이다.

Step 3: $W$ 의 고유벡터가 섭동의 "올바른" 기저(good basis)이다. 이 기저에서 비축퇴 섭동론을 적용할 수 있다.

참고좋은 기저 (Good Basis)

섭동이 축퇴를 완전히 해소하면, "좋은 기저"는 유일하게 결정된다. 축퇴가 부분적으로만 해소되면, 남은 축퇴에 대해 고차 섭동론 또는 추가 대칭을 이용해야 한다.

실용적으로, $\hat{H}'$ 와 교환하면서 축퇴 부분 공간 내에서 비축퇴 고유값을 갖는 연산자 $\hat{A}$ 를 찾으면, $\hat{A}$ 의 고유상태가 "좋은 기저"이다.

예제수소 원자 $n = 2$의 슈타르크 효과

외부 전기장 $\mathcal{E}$ 에 의한 섭동: $\hat{H}' = e\mathcal{E}z = e\mathcal{E}r\cos\theta$

$n = 2$ 준위는 4-중 축퇴: $|2,0,0\rangle$ , $|2,1,0\rangle$ , $|2,1,1\rangle$ , $|2,1,-1\rangle$

선택 규칙 ( $\hat{H}'$ 의 패리티 분석)에 의해 0이 아닌 행렬 원소는:

W_{12} = \langle 2,0,0|\hat{H}'|2,1,0\rangle = -3e\mathcal{E}a_0

$4 \times 4$ 행렬이 블록 대각화되어, $|2,1,\pm 1\rangle$ 은 영향을 받지 않고, $|2,0,0\rangle$ 과 $|2,1,0\rangle$ 사이의 $2 \times 2$ 문제가 된다:

W = \begin{pmatrix} 0 & -3e\mathcal{E}a_0 \\ -3e\mathcal{E}a_0 & 0 \end{pmatrix}

고유값: $E^{(1)} = \pm 3e\mathcal{E}a_0$

고유상태:

|\pm\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(|2,0,0\rangle \mp |2,1,0\rangle)

4-중 축퇴가 3개의 준위로 갈라진다: $E_2^{(0)} + 3e\mathcal{E}a_0$ , $E_2^{(0)}$ (2-중 축퇴), $E_2^{(0)} - 3e\mathcal{E}a_0$

이것이 1차 슈타르크 효과(linear Stark effect)이다. 에너지 분리가 전기장에 1차로 비례한다.

축퇴 섭동 행렬을 직접 대각화하는 대신, 대칭 인수를 이용하면 "좋은 기저"를 미리 결정할 수 있다.

참고대칭 인수의 활용

$[\hat{H}', \hat{A}] = 0$ 이고, $\hat{A}$ 가 축퇴 부분 공간에서 비축퇴 고유값을 가지면, $\hat{A}$ 의 고유기저가 좋은 기저이다.

예: 자기장 섭동 $\hat{H}' \propto \hat{L}_z$ 이면, $|n, \ell, m\rangle$ 기저가 이미 좋은 기저이다 ( $\hat{L}_z$ 의 고유상태이므로).

두 준위의 에너지 차이가 섭동 행렬 원소와 비슷할 때 ( $|E_m^{(0)} - E_n^{(0)}| \sim |H'_{mn}|$ ), 비축퇴 섭동론도 축퇴 섭동론도 정확하지 않다. 이 경우 해당 준위들만을 포함하는 부분 대각화를 수행한다:

\det\begin{pmatrix} E_n^{(0)} + H'_{nn} - E & H'_{nm} \\ H'_{mn} & E_m^{(0)} + H'_{mm} - E \end{pmatrix} = 0

이를 풀면:

E_{\pm} = \frac{(E_n^{(0)} + H'_{nn}) + (E_m^{(0)} + H'_{mm})}{2} \pm \sqrt{\left(\frac{\Delta}{2}\right)^2 + |H'_{nm}|^2}

여기서 $\Delta = (E_n^{(0)} + H'_{nn}) - (E_m^{(0)} + H'_{mm})$ 이다. 이 결과는 축퇴 극한( $\Delta \to 0$ )과 비축퇴 극한( $|\Delta| \gg |H'_{nm}|$ ) 모두를 올바르게 재현한다.