슬레이터 행렬식 (Slater Determinant)

1. 정의

$N$ 개의 동일 페르미온의 반대칭 파동함수를 체계적으로 구성하는 방법이다.

정의8.5슬레이터 행렬식

$N$ 개의 페르미온이 각각 1입자 상태 $\psi_1, \psi_2, \ldots, \psi_N$ 을 점유할 때, 반대칭 $N$ -입자 파동함수:

\Psi(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2, \ldots, \mathbf{x}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(\mathbf{x}_1) & \psi_2(\mathbf{x}_1) & \cdots & \psi_N(\mathbf{x}_1) \\ \psi_1(\mathbf{x}_2) & \psi_2(\mathbf{x}_2) & \cdots & \psi_N(\mathbf{x}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_1(\mathbf{x}_N) & \psi_2(\mathbf{x}_N) & \cdots & \psi_N(\mathbf{x}_N) \end{vmatrix}

여기서 $\mathbf{x}_i = (\mathbf{r}_i, s_i)$ 는 위치와 스핀을 합친 좌표이며, $1/\sqrt{N!}$ 은 규격화 인자이다.

참고핵심 성질

행렬식의 성질로부터 다음이 자동으로 보장된다:

예제헬륨 원자 기저 상태의 슬레이터 행렬식

헬륨 원자의 기저 상태에서 두 전자는 같은 궤도 $\psi_{1s}$ 를 점유하되, 스핀이 반대이다.

$\psi_1(\mathbf{x}) = \psi_{1s}(\mathbf{r})\alpha(s)$ , $\psi_2(\mathbf{x}) = \psi_{1s}(\mathbf{r})\beta(s)$

슬레이터 행렬식:

\Psi(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\alpha(s_1) & \psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\beta(s_1) \\ \psi_{1s}(\mathbf{r}_2)\alpha(s_2) & \psi_{1s}(\mathbf{r}_2)\beta(s_2) \end{vmatrix}

= \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\psi_{1s}(\mathbf{r}_2)[\alpha(s_1)\beta(s_2) - \alpha(s_2)\beta(s_1)]

공간 부분: 대칭 $\psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\psi_{1s}(\mathbf{r}_2)$

스핀 부분: 반대칭 단일항 $\frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha\beta - \beta\alpha)$

예제리튬 원자의 기저 상태

리튬 ( $Z = 3$ )의 기저 상태 전자 배치: $1s^2 2s^1$

세 개의 스핀-궤도: $\psi_1 = \psi_{1s}\alpha$ , $\psi_2 = \psi_{1s}\beta$ , $\psi_3 = \psi_{2s}\alpha$

\Psi = \frac{1}{\sqrt{3!}} \begin{vmatrix} \psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\alpha(1) & \psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\beta(1) & \psi_{2s}(\mathbf{r}_1)\alpha(1) \\ \psi_{1s}(\mathbf{r}_2)\alpha(2) & \psi_{1s}(\mathbf{r}_2)\beta(2) & \psi_{2s}(\mathbf{r}_2)\alpha(2) \\ \psi_{1s}(\mathbf{r}_3)\alpha(3) & \psi_{1s}(\mathbf{r}_3)\beta(3) & \psi_{2s}(\mathbf{r}_3)\alpha(3) \end{vmatrix}

이 행렬식을 전개하면 6개의 항이 나온다. 세 번째 전자의 스핀을 $\beta$ 로 선택하면 동등한 에너지의 다른 슬레이터 행렬식을 얻는다.

정의8.6하트리-폭 방법

하트리-폭(Hartree-Fock) 방법은 다전자 파동함수를 단일 슬레이터 행렬식으로 근사하되, 변분 원리를 적용하여 최적의 1입자 궤도를 결정하는 방법이다.

변분 조건 $\delta E[\{\psi_i\}] = 0$ (규격화 조건 $\langle\psi_i|\psi_j\rangle = \delta_{ij}$ 하에서)을 적용하면 하트리-폭 방정식을 얻는다:

\hat{f}\psi_i(\mathbf{x}) = \epsilon_i\psi_i(\mathbf{x})

여기서 폭 연산자 $\hat{f}$ 는:

\hat{f} = \hat{h} + \sum_j(\hat{J}_j - \hat{K}_j)

참고전자 상관 (Electron Correlation)

단일 슬레이터 행렬식은 교환 상관(exchange correlation)만 포함하고, 쿨롱 상관(Coulomb correlation, 또는 동적 상관)은 포함하지 않는다. 정확한 파동함수를 얻으려면 여러 슬레이터 행렬식의 선형 결합이 필요하다:

\Psi_{\text{exact}} = \sum_I c_I \Phi_I

여기서 $\Phi_I$ 는 서로 다른 전자 배치에 해당하는 슬레이터 행렬식이다. 이것이 배치 상호작용(configuration interaction, CI) 방법의 기본 아이디어이다.

상관 에너지:

E_{\text{corr}} = E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}}

원자의 경우 상관 에너지는 전체 에너지의 $\sim 1\%$ 정도이지만, 화학 결합 에너지와 비슷한 크기이므로 화학적 정확도를 위해서는 반드시 고려해야 한다.