페르미 에너지 (Fermi Energy)

1. 자유전자 모형의 기본 가정

정의3.1자유전자 모형

자유전자 모형(free electron model)에서는 금속 내 전도전자(conduction electron)가 이온 코어(ion core)에 의한 퍼텐셜을 무시하고, 금속 내부에서 완전히 자유롭게 운동한다고 가정한다. 전자 사이의 상호작용도 무시한다. 전자의 에너지는:

\varepsilon(\mathbf{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} = \frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2 + k_y^2 + k_z^2)

이 모형은 금속의 비열, 전기전도도, 열전도도 등을 놀랍도록 잘 설명한다.

보른-폰 카르만 주기 경계 조건 $\psi(x+L, y, z) = \psi(x, y, z)$ 등을 적용하면, 허용된 $\mathbf{k}$ 값은 이산적이다:

k_x = \frac{2\pi n_x}{L}, \quad k_y = \frac{2\pi n_y}{L}, \quad k_z = \frac{2\pi n_z}{L}, \quad n_x, n_y, n_z \in \mathbb{Z}

$\mathbf{k}$ -공간에서 허용된 상태 하나가 차지하는 부피는 $(2\pi/L)^3 = (2\pi)^3/V$ 이다.

2. 페르미 에너지의 정의

정의3.2페르미 에너지

페르미 에너지(Fermi energy) $\varepsilon_F$ 는 절대영도( $T=0$ )에서 전자가 점유하는 최고 에너지 준위이다. $N$ 개의 전자를 파울리 배타 원리에 따라 에너지가 낮은 상태부터 채워 올라갈 때, 마지막으로 채워진 상태의 에너지가 페르미 에너지이다.

\varepsilon_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m}

여기서 $k_F$ 는 페르미 파수벡터(Fermi wavevector)이다.

3. 페르미 파수벡터와 페르미 에너지의 결정

유도페르미 에너지 유도

$T = 0$ 에서 전자는 $\mathbf{k}$ -공간에서 반지름 $k_F$ 인 구(페르미 구) 내부의 모든 상태를 채운다. 총 전자 수 $N$ 은:

N = 2 \times \frac{4\pi k_F^3/3}{(2\pi)^3/V} = \frac{V}{3\pi^2}k_F^3

인자 2는 스핀 축퇴를 나타낸다. 전자 밀도 $n = N/V$ 에 대해:

k_F = (3\pi^2 n)^{1/3}

따라서 페르미 에너지는:

\boxed{\varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3}}

4. 주요 금속의 페르미 에너지

| 금속 | 원자가 | $n$ ( $10^{28}\,\text{m}^{-3}$ ) | $\varepsilon_F$ (eV) | $T_F$ ( $10^4$ K) | $v_F$ ( $10^6$ m/s) | |------|--------|------|----------|----------|------------| | Li | 1 | 4.70 | 4.74 | 5.51 | 1.29 | | Na | 1 | 2.65 | 3.24 | 3.77 | 1.07 | | Cu | 1 | 8.49 | 7.04 | 8.16 | 1.57 | | Al | 3 | 18.1 | 11.7 | 13.6 | 2.03 | | Au | 1 | 5.90 | 5.53 | 6.42 | 1.40 |

$T_F \sim 10^4\text{--}10^5$ K이므로, 실온( $T \sim 300$ K)에서 $T/T_F \sim 0.01$ 이다. 이는 전자 기체가 실온에서도 극도로 축퇴(degenerate)되어 있음을 의미한다.

5. 페르미-디랙 분포

유한 온도에서 전자의 점유 확률은 페르미-디랙 분포로 주어진다.

정의3.3페르미-디랙 분포

에너지 $\varepsilon$ 인 상태가 온도 $T$ 에서 전자에 의해 점유될 확률은:

f(\varepsilon) = \frac{1}{e^{(\varepsilon - \mu)/k_BT} + 1}

여기서 $\mu$ 는 화학 퍼텐셜(chemical potential)이다. $T = 0$ 에서 $\mu = \varepsilon_F$ 이다.

$\varepsilon < \mu$ : $f \to 1$ (점유)
$\varepsilon > \mu$ : $f \to 0$ (비점유)
$\varepsilon = \mu$ : $f = 1/2$

유한 온도에서 $f(\varepsilon)$ 는 $\varepsilon = \mu$ 근처에서 $\sim k_BT$ 폭의 전이 영역을 갖는다.

화학 퍼텐셜의 온도 의존성(저온 전개):

\mu(T) = \varepsilon_F\left[1 - \frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{\varepsilon_F}\right)^2 + \cdots\right]

금속에서 $k_BT \ll \varepsilon_F$ 이므로, $\mu \approx \varepsilon_F$ 로 근사하는 경우가 많다.

6. 전자 비열

유도전자 비열

$T \ll T_F$ 에서, 열에 의해 여기되는 전자는 페르미 면 근처 $\sim k_BT$ 에너지 범위의 전자들뿐이다. 이 전자의 분율은 $\sim k_BT/\varepsilon_F$ 이고, 각 전자가 $\sim k_BT$ 의 에너지를 얻으므로:

U_{\text{el}} - U_0 \sim N\left(\frac{k_BT}{\varepsilon_F}\right)k_BT

정밀한 조머펠트 전개(Sommerfeld expansion)를 수행하면:

U_{\text{el}} = U_0 + \frac{\pi^2}{6}g(\varepsilon_F)(k_BT)^2 + \cdots

여기서 $g(\varepsilon_F)$ 는 페르미 에너지에서의 전자 상태 밀도이다. 자유전자 모형에서 $g(\varepsilon_F) = 3N/(2\varepsilon_F)$ 이므로:

\boxed{C_{\text{el}} = \frac{\partial U_{\text{el}}}{\partial T} = \gamma T = \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{k_BT}{\varepsilon_F} = \frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}}

이 선형 온도 의존성 $C_{\text{el}} = \gamma T$ 는 실험에서 확인된다.

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참고고전론과의 비교

고전적 등분배 정리에 의한 전자 비열은 $C_{\text{el}}^{\text{classical}} = \frac{3}{2}Nk_B$ 로 온도에 무관하다. 양자 결과 $C_{\text{el}} = \gamma T$ 는 고전 결과보다 $T/T_F \sim 0.01$ 만큼 작다. 이것이 19세기 말 물리학의 난제였던 "전자 비열의 부재" 문제를 해결한다. 파울리 배타 원리에 의해, 대부분의 전자는 이미 높은 에너지 상태를 점유하고 있어 열에 의한 여기가 불가능하기 때문이다.

예제구리의 전자 비열 계수

구리의 전자 비열 계수 $\gamma$ 를 계산하면:

\gamma = \frac{\pi^2 N_A k_B}{2} \cdot \frac{k_B}{\varepsilon_F} = \frac{\pi^2 \times 6.022\times10^{23} \times (1.381\times10^{-23})^2}{2 \times 7.04 \times 1.602\times10^{-19}}

= \frac{9.87 \times 6.022\times10^{23} \times 1.907\times10^{-46}}{2.255\times10^{-18}} = \frac{1.134\times10^{-21}}{2.255\times10^{-18}} \approx 5.03\times10^{-4}\,\text{J/(mol·K}^2\text{)}

\gamma \approx 0.503\,\text{mJ/(mol·K}^2\text{)}

실험값은 $\gamma = 0.695\,\text{mJ/(mol·K}^2\text{)}$ 이다. 차이의 원인은 전자-포논 상호작용에 의한 유효 질량 증가( $m^*/m \approx 1.38$ )이다.