블로흐 정리 (Bloch Theorem)

1. 주기적 퍼텐셜에서의 전자

결정 내 전자는 이온 코어가 만드는 주기적 퍼텐셜 속에서 운동한다:

V(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = V(\mathbf{r})

여기서 $\mathbf{R}$ 은 임의의 격자 벡터이다. 이 주기성이 전자의 파동함수에 부여하는 구조적 제약을 기술하는 것이 블로흐 정리이다.

2. 블로흐 정리의 진술

정의4.1블로흐 정리

주기적 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}) = V(\mathbf{r}+\mathbf{R})$ 에서의 단일전자 슈뢰딩거 방정식:

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r})\right]\psi(\mathbf{r}) = \varepsilon\,\psi(\mathbf{r})

의 고유함수는 블로흐 함수(Bloch function)의 형태를 갖는다:

\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\,u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})

여기서:

$u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 는 격자의 주기성을 갖는 함수: $u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$
$\mathbf{k}$ 는 결정 파수벡터(crystal wavevector)
$n$ 은 밴드 지수(band index)

동치적으로, 블로흐 정리는 다음과 같이 진술할 수 있다:

\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\,\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})

격자 벡터만큼 이동하면 파동함수에 위상 인자 $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}$ 만 곱해진다.

3. 블로흐 정리의 증명

유도블로흐 정리의 증명

병진 연산자와의 교환 관계를 이용한 증명:

격자 벡터 $\mathbf{R}$ 에 의한 병진 연산자를 $T_{\mathbf{R}}$ 로 정의한다:

T_{\mathbf{R}}\psi(\mathbf{r}) = \psi(\mathbf{r}+\mathbf{R})

해밀토니안 $H$ 가 격자의 병진 대칭을 가지므로:

[H, T_{\mathbf{R}}] = 0 \quad \text{for all } \mathbf{R}

또한 모든 병진 연산자끼리 교환한다:

T_{\mathbf{R}_1} T_{\mathbf{R}_2} = T_{\mathbf{R}_1 + \mathbf{R}_2} = T_{\mathbf{R}_2} T_{\mathbf{R}_1}

$H$ 와 모든 $T_{\mathbf{R}}$ 의 동시 고유함수를 $\psi$ 라 하면:

T_{\mathbf{R}}\psi = \lambda(\mathbf{R})\,\psi

곱셈 관계 $T_{\mathbf{R}_1+\mathbf{R}_2} = T_{\mathbf{R}_1}T_{\mathbf{R}_2}$ 로부터:

\lambda(\mathbf{R}_1 + \mathbf{R}_2) = \lambda(\mathbf{R}_1)\lambda(\mathbf{R}_2)

$\mathbf{R} = n_1\mathbf{a}_1 + n_2\mathbf{a}_2 + n_3\mathbf{a}_3$ 이므로:

\lambda(\mathbf{R}) = \lambda(\mathbf{a}_1)^{n_1}\lambda(\mathbf{a}_2)^{n_2}\lambda(\mathbf{a}_3)^{n_3}

$|\lambda| = 1$ (규격화 조건)이므로 $\lambda(\mathbf{a}_i) = e^{i\phi_i}$ 로 쓸 수 있다. $\mathbf{k}$ 를 $\mathbf{k}\cdot\mathbf{a}_i = \phi_i$ 로 정의하면:

\lambda(\mathbf{R}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}

따라서 $\psi(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\psi(\mathbf{r})$ 이 증명된다. $u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 로 정의하면, $u_{n\mathbf{k}}$ 의 주기성이 자동으로 따라온다.

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4. 블로흐 정리의 물리적 함의

결정 운동량: 블로흐 전자의 결정 운동량은 $\hbar\mathbf{k}$ 이다. 이는 자유전자의 운동량과 유사하지만, 역격자 벡터 $\mathbf{G}$ 만큼의 모호성이 있다. 즉, $\mathbf{k}$ 와 $\mathbf{k}+\mathbf{G}$ 는 동일한 물리적 상태를 기술한다:

\psi_{n,\mathbf{k}+\mathbf{G}}(\mathbf{r}) = \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})

따라서 독립적인 $\mathbf{k}$ 값은 제1 브릴루앙 영역 내에만 존재한다.

에너지 밴드 구조: 각 $\mathbf{k}$ 에 대해 무한히 많은 고유에너지 $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ ( $n = 1, 2, 3, \dots$ )가 존재한다. $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ 는 $\mathbf{k}$ 의 연속 함수이며, 이것이 에너지 밴드(energy band)를 형성한다.

5. 블로흐 전자의 속도

정의4.2블로흐 전자의 군속도

밴드 지수 $n$ , 파수벡터 $\mathbf{k}$ 인 블로흐 전자의 군속도(group velocity)는:

\mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = \frac{1}{\hbar}\nabla_\mathbf{k}\varepsilon_n(\mathbf{k})

이는 에너지 분산 관계의 기울기에 의해 결정된다. 밴드가 완전히 채워진 경우, 모든 $\mathbf{k}$ 에 대한 속도의 합은 대칭에 의해 0이 된다:

\sum_\mathbf{k} \mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = \frac{1}{\hbar}\sum_\mathbf{k}\nabla_\mathbf{k}\varepsilon_n(\mathbf{k}) = \mathbf{0}

이것이 완전히 채워진 밴드는 전류에 기여하지 못한다는 중요한 결과이다.

6. 블로흐 정리의 확장

참고블로흐 정리의 한계와 확장

블로흐 정리는 완전한 주기 구조를 가정한다. 실제 고체에서 이 가정이 깨지는 경우:

불순물과 격자 결함: 주기성의 국소적 파괴. 산란 이론으로 처리.
표면: 반무한 결정에서는 표면 상태(surface state)가 나타날 수 있다.
외부 전기장/자기장: 주기성의 파괴. 준고전적 운동 방정식 또는 반블로흐 진동(Bloch oscillation), 란다우 준위(Landau levels)로 처리.
비정질 고체: 장거리 주기성이 없으므로 블로흐 정리 적용 불가. 앤더슨 국소화(Anderson localization) 등의 이론이 필요.

한편, 블로흐 정리는 격자 진동(포논)에도 적용되어, 포논의 분산 관계 $\omega_s(\mathbf{q})$ 가 역격자 주기성을 가짐을 보장한다.

예제거의 자유전자 근사에서의 블로흐 함수

약한 주기 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}) = \sum_\mathbf{G} V_\mathbf{G} e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}$ 에서, 역격자 벡터 $\mathbf{G}$ 에 의한 브래그 반사면에서 멀리 떨어진 $\mathbf{k}$ 에서의 블로흐 함수는:

\psi_\mathbf{k}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\left(1 + \sum_{\mathbf{G}\neq 0}\frac{V_\mathbf{G}}{\varepsilon^{(0)}_\mathbf{k} - \varepsilon^{(0)}_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}}e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} + \cdots\right)

여기서 $\varepsilon^{(0)}_\mathbf{k} = \hbar^2k^2/2m$ 은 자유전자 에너지이다. 괄호 안의 함수는 격자의 주기를 가지며, 이것이 블로흐 함수의 주기 부분 $u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 에 해당한다.

에너지 보정은 2차까지:

\varepsilon_\mathbf{k} = \varepsilon^{(0)}_\mathbf{k} + \sum_{\mathbf{G}\neq 0}\frac{|V_\mathbf{G}|^2}{\varepsilon^{(0)}_\mathbf{k} - \varepsilon^{(0)}_{\mathbf{k}-\mathbf{G}}} + \cdots