상태변수 (State Variables)

1. 상태변수의 정의

정의1.1상태변수

상태변수(state variable)란, 열역학적 계(system)의 평형 상태를 완전히 기술하는 데 필요한 거시적 물리량으로서, 그 값이 계가 현재 어떤 상태에 있는지에만 의존하고, 그 상태에 도달한 경로에는 무관한 양이다.

수학적으로, 상태변수 $X$ 는 열역학적 상태공간 위에서 정의된 상태함수(state function)이며, 미소 변화 $dX$ 가 완전미분(exact differential)을 이룬다.

dX = \sum_{i} \left(\frac{\partial X}{\partial y_i}\right)_{y_{j \neq i}} dy_i

여기서 $\{y_i\}$ 는 독립적인 열역학적 좌표이다.

2. 세기변수와 크기변수

열역학적 상태변수는 계의 크기(물질량)에 대한 스케일링 성질에 따라 두 부류로 나뉜다.

정의1.2크기변수와 세기변수

크기변수(extensive variable)는 계의 크기에 비례하는 양이다. 두 동일한 계를 합치면 그 값이 두 배가 된다.

X(\lambda N, \lambda V, \lambda U) = \lambda \, X(N, V, U)

대표적 크기변수: 내부에너지 $U$ , 부피 $V$ , 물질량 $N$ (또는 몰수 $n$ ), 엔트로피 $S$ .

세기변수(intensive variable)는 계의 크기에 무관한 양이다.

Y(\lambda N, \lambda V, \lambda U) = Y(N, V, U)

대표적 세기변수: 온도 $T$ , 압력 $P$ , 화학 퍼텐셜 $\mu$ .

참고켤레쌍(conjugate pair)

열역학에서 세기변수와 크기변수는 자연스럽게 켤레쌍을 이룬다. 각 쌍의 곱은 에너지 차원을 가진다.

| 세기변수 | 크기변수 | 에너지 기여 | |---------|---------|-----------| | $T$ | $S$ | $T\,dS$ | | $-P$ | $V$ | $-P\,dV$ | | $\mu$ | $N$ | $\mu\,dN$ | | $\mathbf{E}$ | $\mathbf{P}_{\text{el}}$ | $\mathbf{E} \cdot d\mathbf{P}_{\text{el}}$ | | $\mathbf{B}$ | $\mathbf{M}$ | $\mathbf{B} \cdot d\mathbf{M}$ |

3. 완전미분과 경로무관성

상태변수의 핵심 성질은 그 미소 변화가 완전미분이라는 것이다.

정의1.3완전미분 조건

두 변수 $x, y$ 에 대해 $dF = M(x,y)\,dx + N(x,y)\,dy$ 가 완전미분이 될 필요충분조건은

\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y

이다. 이를 만족하면 $F$ 는 상태함수이며, 임의의 닫힌 경로에 대해

\oint dF = 0

이 성립한다.

예제열과 일은 상태변수가 아니다

미소 열 $\delta Q$ 와 미소 일 $\delta W$ 는 완전미분이 아니다. 이들은 경로에 의존하는 과정량(process quantity)이다. 관례적으로 완전미분이 아님을 강조하기 위해 $d$ 대신 $\delta$ 기호를 사용한다.

이상기체의 준정적 과정에서

\delta Q = nC_V\,dT + P\,dV

이면, $M = nC_V$ , $N = P = nRT/V$ 이므로

\left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)_T = 0 \neq \left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V}

따라서 $\delta Q$ 는 완전미분이 아니다.

4. 상태방정식

정의1.4상태방정식

상태방정식(equation of state)은 상태변수들 사이의 함수적 관계를 나타내는 식으로, 열역학적 평형상태를 기술한다.

f(P, V, T, N) = 0

이로부터 독립적인 상태변수의 수가 줄어든다. 단순계(simple system)의 경우, $P$ , $V$ , $T$ 중 두 개만 독립이다.

대표적인 상태방정식들:

이상기체 (ideal gas):

PV = nRT

반데르발스 기체 (van der Waals gas):

\left(P + \frac{a}{v^2}\right)(v - b) = RT

여기서 $v = V/n$ 은 몰부피, $a$ 는 분자간 인력 보정, $b$ 는 분자 자체 부피 보정이다.

비리얼 전개 (virial expansion):

\frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{B_2(T)}{v} + \frac{B_3(T)}{v^2} + \cdots

5. 응답함수와 측정 가능량

상태변수의 미분 관계로부터 실험적으로 측정 가능한 응답함수(response function)들이 정의된다.

정의1.5응답함수

열용량 (heat capacity):

C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \qquad C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P

열팽창계수 (thermal expansion coefficient):

\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

등온압축률 (isothermal compressibility):

\kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T

이 세 가지 응답함수는 서로 독립이 아니며, 다음의 관계를 만족한다.

C_P - C_V = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}

6. 자유도와 깁스 상률

정의1.6깁스 상률

$C$ 개의 화학 성분, $P_{\text{ph}}$ 개의 상이 공존하는 평형계에서 독립적인 세기변수의 수(자유도 $f$ )는

f = C - P_{\text{ph}} + 2

이다. 여기서 $+2$ 는 온도와 압력에 해당한다. 외부 장(전기장, 자기장 등)이 존재하면 추가 자유도가 생긴다.

예제물의 상평형

순수한 물( $C = 1$ )의 경우:

단일 상: $f = 1 - 1 + 2 = 2$ (온도와 압력을 자유롭게 선택 가능)
두 상 공존 (예: 액체-기체): $f = 1 - 2 + 2 = 1$ (증기압 곡선 위의 1차원 자유도)
세 상 공존 (삼중점): $f = 1 - 3 + 2 = 0$ (고정된 한 점)

삼중점의 자유도가 0이라는 것은, 온도와 압력이 유일하게 결정됨을 의미하며, 이것이 물의 삼중점( $T = 273.16\,\text{K}$ )이 온도 눈금의 기준점으로 사용되는 이유이다.