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물리학 강의 노트

개념완성

열과 일 (Heat and Work)

1. 에너지 전달의 두 양식

정의3.1열과 일의 정의

열역학에서 에너지는 두 가지 방식으로 계와 환경 사이에 전달된다.

일(work, WW): 거시적으로 식별 가능한 일반화된 힘과 일반화된 변위의 곱으로 표현되는 에너지 전달. 질서 있는(ordered) 에너지 전달이다.

δW=∑iXi dxi\delta W = \sum_i X_i \, dx_i

여기서 XiX_i는 일반화된 힘, xix_i는 일반화된 변위이다.

열(heat, QQ): 온도차에 의해 미시적(분자 수준) 무질서한 운동을 통해 전달되는 에너지. 비질서적(disordered) 에너지 전달이다.

δQ=T dS(가역 과정)\delta Q = T\,dS \qquad (\text{가역 과정})

두 양 모두 과정량(path-dependent quantity)이며, δQ\delta Q와 δW\delta W는 완전미분이 아니다.

2. 다양한 형태의 일

정의3.2일반화된 일

열역학적 일은 역학적 일에 국한되지 않는다.

부피 일 (volume work, PVTPVT 계):

δW=P dV\delta W = P\,dV

표면 일 (surface work):

δW=−σ dA\delta W = -\sigma\,dA

여기서 σ\sigma는 표면장력, AA는 표면적이다.

전기 일 (electrical work, 유전체):

δW=−VemE⋅dP\delta W = -V_{\text{em}}\mathbf{E} \cdot d\mathbf{P}

자기 일 (magnetic work, 자성체):

δW=−μ0VemH⋅dM\delta W = -\mu_0 V_{\text{em}}\mathbf{H} \cdot d\mathbf{M}

화학 일 (chemical work):

δWchem=−μ dN\delta W_{\text{chem}} = -\mu\,dN

부호 규약: 본 강의에서는 계가 외부에 한 일을 W>0W > 0으로 취한다.

3. 열용량

정의3.3열용량

열용량(heat capacity)은 계의 온도를 단위 온도만큼 올리는 데 필요한 열량이다.

C=δQdTC = \frac{\delta Q}{dT}

이 정의는 과정에 따라 달라지므로, 구속 조건을 명시해야 한다.

정적 열용량 (constant volume):

CV=(δQdT)V=(∂U∂T)VC_V = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V

정압 열용량 (constant pressure):

CP=(δQdT)P=(∂H∂T)PC_P = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P

여기서 엔탈피 H=U+PVH = U + PV이다.

참고$C_P$와 $C_V$의 관계

일반적인 계에 대해

CP−CV=−T[(∂P∂T)V]2(∂P∂V)T=TVα2κTC_P - C_V = -T\frac{\left[\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right]^2}{\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_T} = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}

이 관계로부터 두 가지 중요한 결론을 얻는다:

  1. κT>0\kappa_T > 0 (역학적 안정성)이므로 항상 CP≥CVC_P \geq C_V이다.
  2. 이상기체에서는 CP−CV=nRC_P - C_V = nR (마이어 관계식, Mayer's relation).

4. 엔탈피와 등압 과정

정의3.4엔탈피

엔탈피(enthalpy)는 다음과 같이 정의되는 상태함수이다.

H≡U+PVH \equiv U + PV

미분형:

dH=dU+P dV+V dP=δQ+V dPdH = dU + P\,dV + V\,dP = \delta Q + V\,dP

등압 과정(dP=0dP = 0)에서

dH=δQ∣PdH = \delta Q \big|_P

즉, 등압 과정에서 계가 흡수하는 열은 엔탈피 변화와 같다. 이것이 엔탈피의 물리적 의미이다.

5. 비가역 일과 최대 일 원리

정의3.5최대 일 원리

주어진 초기 상태와 최종 상태 사이에서, 계가 외부에 할 수 있는 최대 일은 가역 과정에서 얻어진다.

Wirrev<Wrev=∫ViVfP dVW_{\text{irrev}} < W_{\text{rev}} = \int_{V_i}^{V_f} P\,dV

이는 비가역 과정에서 에너지의 일부가 소산(dissipation)되기 때문이다.

예제가역 vs 비가역 등온 팽창 비교

이상기체가 (P1,V1)→(P2,V2)(P_1, V_1) \to (P_2, V_2)로 등온 팽창하는 경우:

가역 과정 (준정적):

Wrev=nRTln⁡V2V1W_{\text{rev}} = nRT\ln\frac{V_2}{V_1}

비가역 과정 (외부 압력 Pext=P2P_{\text{ext}} = P_2로 급격히 팽창):

Wirrev=P2(V2−V1)W_{\text{irrev}} = P_2(V_2 - V_1)

PP-VV 다이어그램에서 가역 과정의 일(쌍곡선 아래 면적)이 비가역 과정의 일(직사각형 면적)보다 항상 크다:

nRTln⁡V2V1>P2(V2−V1)nRT\ln\frac{V_2}{V_1} > P_2(V_2 - V_1)

이는 ln⁡x>1−1/x\ln x > 1 - 1/x (x>1x > 1)라는 수학적 부등식과 동치이다.

6. 열량 측정과 잠열

정의3.6잠열

잠열(latent heat)은 상전이(phase transition) 과정에서 온도 변화 없이 흡수 또는 방출되는 열이다.

등압 과정에서의 몰당 잠열:

L=ΔHn=TΔsL = \frac{\Delta H}{n} = T\Delta s

여기서 Δs\Delta s는 몰당 엔트로피 변화이다.

클라우지우스-클라페이롱 방정식(Clausius-Clapeyron equation)은 상평형 곡선의 기울기를 잠열과 연결한다:

dPdT=LTΔv\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T\Delta v}

여기서 Δv=vgas−vliquid\Delta v = v_{\text{gas}} - v_{\text{liquid}}는 몰당 부피 변화이다.