열역학 제0법칙 (Zeroth Law of Thermodynamics)

1. 법칙의 진술

법칙0열역학 제0법칙

계 $A$ 가 계 $C$ 와 열평형에 있고, 계 $B$ 도 계 $C$ 와 열평형에 있으면, 계 $A$ 와 $B$ 도 열평형에 있다.

(A \sim C) \wedge (B \sim C) \implies A \sim B

여기서 $\sim$ 는 열평형 관계를 나타낸다.

2. 수학적 구조: 동치관계

정의0.1열평형의 동치관계

제0법칙은 열평형 관계 $\sim$ 가 동치관계(equivalence relation)의 세 조건을 만족함을 보장한다.

반사성 (reflexivity): $A \sim A$ — 모든 계는 자기 자신과 열평형에 있다.
대칭성 (symmetry): $A \sim B \implies B \sim A$ — 열평형은 쌍방적이다.
추이성 (transitivity): $A \sim B$ 이고 $B \sim C$ 이면 $A \sim C$ — 이것이 제0법칙의 핵심 내용이다.

동치관계는 모든 열역학적 계의 집합을 동치류(equivalence class)로 분할한다. 같은 동치류에 속하는 계들은 서로 열평형에 있다.

3. 온도의 존재성

정의0.2경험적 온도

제0법칙의 추이성은 경험적 온도(empirical temperature) $\theta$ 라는 상태변수의 존재를 보장한다.

각 동치류에 실수값 $\theta$ 를 할당하는 함수가 존재하여:

A \sim B \iff \theta(A) = \theta(B)

즉, 두 계가 열평형에 있을 필요충분조건은 두 계의 온도가 같다는 것이다.

이때 $\theta$ 의 선택은 유일하지 않다. $\theta' = f(\theta)$ 로 단조함수 $f$ 를 적용해도 여전히 유효한 온도 눈금이다.

참고온도 눈금의 선택

경험적 온도는 온도계의 측정 물성(thermometric property)에 의존한다:

수은 온도계: 수은의 열팽창 ( $V = V(\theta)$ )
기체 온도계: 이상기체의 압력 ( $P = P(\theta)$ , 정적)
저항 온도계: 전기 저항 ( $R = R(\theta)$ )
열전대: 기전력 ( $\mathcal{E} = \mathcal{E}(\theta)$ )

이들은 서로 다른 온도 눈금을 줄 수 있다. 이 모호성은 열역학 제2법칙에 기반한 절대 온도(absolute temperature, 켈빈 온도)의 도입으로 해소된다.

4. 제0법칙의 역사적 의의

참고왜 '제0'법칙인가

제1법칙(에너지 보존)과 제2법칙(엔트로피 증가)이 먼저 정립(19세기 중반)된 이후, 이 두 법칙이 모두 '온도'라는 개념을 전제하고 있음이 인식되었다. 온도의 존재를 보장하는 이 법칙은 논리적으로 제1, 제2법칙보다 선행하므로 제0법칙이라 명명되었다 (1930년대, R. H. Fowler).

\text{논리적 순서: } \text{제0법칙} \to \text{제1법칙} \to \text{제2법칙} \to \text{제3법칙}

5. 열평형과 상태방정식

예제이상기체 온도계

등적 기체 온도계에서 일정량의 이상기체를 일정 부피 $V_0$ 에 가두고 압력 $P$ 를 측정한다.

\theta = \frac{PV_0}{nR}

이 눈금은 이상기체 온도 눈금이며, 후에 열역학적 절대 온도 $T$ 와 일치함이 증명된다.

기체 온도계의 실제 사용에서는 여러 기체(He, Ne, N $_2$ 등)에 대해 $P \to 0$ 극한을 취한다:

T = 273.16\,\text{K} \times \lim_{P_{\text{tp}} \to 0} \frac{P}{P_{\text{tp}}}

여기서 $P_{\text{tp}}$ 는 물의 삼중점에서의 압력이다. 모든 기체가 같은 극한값을 줌으로써, 기체의 종류에 무관한 보편적 온도 눈금을 얻는다.

6. 열적 접촉과 투열벽·단열벽

정의0.3투열벽과 단열벽

투열벽(diathermal wall): 열의 전달을 허용하는 벽. 투열벽으로 연결된 두 계는 충분한 시간이 지나면 열평형에 도달한다.

단열벽(adiabatic wall): 열의 전달을 차단하는 벽. 단열벽으로 분리된 두 계는 독립적으로 각자의 온도를 유지한다.

제0법칙은 투열벽으로 연결된 계들에 대한 진술이다. 열평형 관계의 추이성 덕분에, 온도계(계 $C$ )를 통해 두 계( $A$ , $B$ )가 직접 접촉하지 않고도 열평형 여부를 판단할 수 있다.