물리학 강의 노트

법칙1열역학 제1법칙

고립계의 내부에너지는 보존된다. 닫힌 계에서, 계의 내부에너지 변화는 계가 흡수한 열에서 계가 외부에 한 일을 뺀 것과 같다.

\Delta U = Q - W

미분형으로:

dU = \delta Q - \delta W

여기서 $dU$ 는 완전미분(상태함수)이고, $\delta Q$ 와 $\delta W$ 는 불완전미분(과정량)이다.

참고부호 규약

본 강의에서는 다음과 같은 부호 규약을 사용한다:

IUPAC 규약: $\Delta U = Q + W$ (여기서 $W$ 는 계가 받은 일) 물리학 규약: $\Delta U = Q - W$ (여기서 $W$ 는 계가 한 일)

본 강의는 물리학 규약을 따른다.

정의1.1내부에너지

내부에너지(internal energy) $U$ 는 계의 미시적 구성 입자들의 운동에너지와 퍼텐셜에너지의 총합이다.

제1법칙은 $U$ 가 상태함수임을 보장한다. 즉, 임의의 순환 과정에서

\oint dU = 0 \implies \oint (\delta Q - \delta W) = 0

이로부터, $Q - W$ 는 경로에 무관하고 오직 초기 상태와 최종 상태에만 의존한다.

정의1.2일반화된 형태

개방계(open system)를 포함하고, 다양한 형태의 일을 고려한 가장 일반적인 형태:

dU = \delta Q - P\,dV + \mu\,dN + \mathbf{E}\cdot d\mathbf{P}_{\text{el}} + \mathbf{B}\cdot d\mathbf{M} + \cdots

가역 과정에서는 $\delta Q = T\,dS$ 이므로:

dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN

이것이 열역학 기본 관계식(fundamental thermodynamic relation)이다. 이 식은 $U$ 의 자연변수가 $(S, V, N)$ 임을 보여준다:

U = U(S, V, N)

T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}, \quad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

예제줄의 자유팽창 실험

줄(Joule)은 1845년 이상기체의 자유팽창 실험을 수행했다.

진공으로의 팽창이므로 $W = 0$ , 열량계로 둘러싸여 있으므로 $Q = 0$ :

\Delta U = 0

실험 결과, 이상기체의 온도가 변하지 않음을 확인:

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0

이는 이상기체의 내부에너지가 온도에만 의존함을 의미한다: $U = U(T)$ .

실제 기체에서는 분자간 상호작용 때문에

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \neq 0

이며, 반데르발스 기체의 경우 $(\partial U/\partial V)_T = a/v^2 > 0$ 이다.

정의1.3열기관의 효율

열기관(heat engine)은 순환 과정을 통해 열을 일로 변환하는 장치이다. 순환 과정에서 $\Delta U = 0$ 이므로

W_{\text{net}} = Q_H - Q_C

여기서 $Q_H$ 는 고온 저장소에서 흡수한 열, $Q_C$ 는 저온 저장소에 방출한 열이다.

열효율(thermal efficiency):

\eta = \frac{W_{\text{net}}}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}

제1법칙만으로는 $\eta = 1$ 이 가능해 보이지만, 제2법칙이 이를 제한한다.

참고제1법칙이 말해주지 않는 것

제1법칙은 에너지 보존을 보장하지만, 다음을 결정하지 못한다:

이 문제들은 열역학 제2법칙과 엔트로피 개념의 도입으로 해결된다.

예제제1법칙 적용: 이상기체의 단열 자유팽창

이상기체가 진공 속으로 단열 자유팽창하는 경우:

Q = 0, \quad W = 0 \implies \Delta U = 0

이상기체: $U = nC_V T$ 이므로 $\Delta T = 0$ .

반데르발스 기체: $U = nC_V T - an^2/V$ 이므로

\Delta U = 0 \implies nC_V\Delta T = an^2\left(\frac{1}{V_f} - \frac{1}{V_i}\right) < 0

따라서 $\Delta T < 0$ (냉각된다). 이는 팽창 과정에서 분자간 인력에 대항하여 퍼텐셜에너지가 증가하고, 그만큼 운동에너지(즉 온도)가 감소하기 때문이다.

열역학 제1법칙 (First Law of Thermodynamics)