물리학 강의 노트

법칙3.1열역학 제3법칙 (네른스트 진술)

네른스트 정리(Nernst theorem, 1906): 절대 영도에 접근할 때, 등온 과정에서의 엔트로피 변화는 0에 수렴한다.

\lim_{T \to 0} \Delta S_T = 0

즉, $T \to 0$ 에서 엔트로피는 온도 이외의 다른 변수(압력, 부피, 자기장 등)에 무관한 상수가 된다.

\lim_{T \to 0} S(T, X) = S_0 \quad (\text{모든 } X \text{에 대해})

법칙3.2열역학 제3법칙 (플랑크 진술)

플랑크(Planck)는 네른스트 정리를 강화하여, 완전 결정(perfect crystal)의 절대 영도에서의 엔트로피는 정확히 0이라고 진술했다.

\lim_{T \to 0} S = 0 \qquad (\text{완전 결정})

이는 통계역학적으로, 절대 영도에서 계가 유일한 바닥상태(unique ground state)에 있으며, 미시상태의 수가 $\Omega = 1$ 이 되어

S = k_B \ln \Omega = k_B \ln 1 = 0

임을 의미한다.

참고잔류 엔트로피

바닥상태가 축퇴(degenerate)된 경우, $\Omega_0 > 1$ 이면 절대 영도에서도

S_0 = k_B \ln \Omega_0 > 0

인 잔류 엔트로피(residual entropy)가 존재한다. 대표적 예:

얼음(ice): 수소 결합의 배향 무질서로 $S_0 \approx R \ln(3/2) \approx 3.37\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$ (Pauling 계산)
CO 결정: 분자의 배향 무질서로 $S_0 \approx R\ln 2$

법칙3.3절대 영도 도달 불가능성

유한 번의 과정으로는 계의 온도를 절대 영도( $T = 0$ )까지 내릴 수 없다.

T = 0 \text{에 도달하려면 무한 단계가 필요하다.}

이는 제3법칙의 동치 진술이다. 단열 감자(adiabatic demagnetization) 등의 냉각 과정에서, 매 단계마다 도달 가능한 최저 온도가 점점 0에 가까워지지만, 유한 단계로는 정확히 0에 도달하지 못한다.

정의3.1저온에서의 열용량 거동

제3법칙으로부터, $T \to 0$ 에서 열용량은 반드시 0으로 수렴해야 한다.

\lim_{T \to 0} C_P = 0, \qquad \lim_{T \to 0} C_V = 0

증명: $S(T) = S(0) + \int_0^T \frac{C(T')}{T'}\,dT'$ 에서 $S(0) = 0$ 이고 적분이 수렴하려면 $C(T) \to 0$ 이어야 한다.

이는 고전역학의 등분배 정리( $C_V = \text{const}$ )와 모순되며, 저온 물리에서 양자효과의 필요성을 보여준다.

실제 물질에서의 저온 열용량:

예제저온에서의 열팽창계수

제3법칙으로부터 열팽창계수도 절대 영도에서 0으로 수렴한다.

\lim_{T \to 0} \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = 0

증명: 맥스웰 관계식으로부터

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T

제3법칙에 의해 $T \to 0$ 에서 $S$ 는 $P$ 에 무관한 상수가 되므로

\lim_{T \to 0}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = 0 \implies \lim_{T \to 0} \alpha = 0

마찬가지로, 등온 압축률의 온도 의존성에 대해서도

\lim_{T \to 0}\left(\frac{\partial \kappa_T}{\partial T}\right)_P = 0

참고양자 바닥상태와 제3법칙

통계역학에서 제3법칙은 양자역학적 바닥상태의 성질과 직결된다.

온도 $T$ 에서의 정준 분배함수:

Z = \sum_n g_n \, e^{-E_n / k_B T}

$T \to 0$ 에서 $Z \to g_0 \, e^{-E_0/k_BT}$ 이므로

S = k_B \left(\ln Z + \frac{\langle E \rangle}{k_B T}\right) \xrightarrow{T \to 0} k_B \ln g_0

여기서 $g_0$ 은 바닥상태의 축퇴도이다. $g_0 = 1$ 이면 $S \to 0$ 이다.

거시적 계에서 $g_0 \sim e^{aN}$ ( $a > 0$ )이면 잔류 엔트로피 $S_0 = aNk_B$ 가 크기변수로서 존재하며, 이는 플랑크 진술의 예외가 된다. 그러나 이러한 축퇴는 보통 약한 상호작용에 의해 궁극적으로 깨진다.

열역학 제3법칙 (Third Law of Thermodynamics)