물리학 강의 노트

법칙2.1제2법칙 — 클라우지우스 진술

열은 저온 물체에서 고온 물체로 자발적으로 이동할 수 없다. 더 정확하게:

"어떤 순환 과정도, 저온 물체에서 고온 물체로 열을 전달하는 것 이외에 아무런 효과도 남기지 않으면서 진행될 수 없다."

\text{저온} \xrightarrow{\text{자발적}} \text{고온} \quad \text{불가능 (다른 효과 없이)}

법칙2.2제2법칙 — 켈빈-플랑크 진술

단일 열저장소에서 열을 흡수하여 그 전부를 일로 변환하는 순환 과정은 불가능하다.

"어떤 순환 과정도, 단일 열원에서 열을 흡수하여 동등한 양의 일을 하는 것 이외에 아무런 효과도 남기지 않으면서 진행될 수 없다."

\eta = \frac{W}{Q_H} = 1 \quad \text{불가능 (순환 과정에서)}

이는 제2종 영구기관(perpetual motion machine of the second kind)의 불가능성이다.

참고클라우지우스 진술과 켈빈-플랑크 진술의 동치성

켈빈-플랑크 위반 $\implies$ 클라우지우스 위반:

효율 100%의 기관이 존재한다면, 이 기관의 출력으로 히트 펌프를 가동시켜 저온에서 고온으로 열을 이동시킬 수 있다. 두 장치를 합치면, 다른 효과 없이 열이 저온에서 고온으로 이동한다.

클라우지우스 위반 $\implies$ 켈빈-플랑크 위반:

다른 효과 없이 열이 저온에서 고온으로 이동할 수 있다면, 이 열을 고온 저장소와 저온 저장소 사이의 카르노 기관에 공급하여, 결과적으로 저온 저장소에 변화를 남기지 않고 고온 저장소의 열만으로 일을 할 수 있다.

따라서 두 진술은 논리적으로 동치이다.

법칙2.3제2법칙 — 엔트로피 진술

고립계의 엔트로피는 감소하지 않는다.

\Delta S_{\text{isolated}} \geq 0

등호는 가역 과정에서만 성립한다. 비가역 과정에서는 엔트로피가 엄밀히 증가한다.

이는 가역·비가역 과정을 구분하는 수학적으로 정밀한 진술이며, 클라우지우스 진술 및 켈빈-플랑크 진술과 동치이다.

예제자발적 과정의 방향 판별

등온·등압 과정 ( $T$ , $P$ 일정): 깁스 자유에너지 $G = H - TS$ 가 자발적 과정의 방향을 결정한다.

dG = dH - TdS \leq 0 \quad (\text{자발적})

\Delta G < 0: \text{자발적}, \quad \Delta G = 0: \text{평형}, \quad \Delta G > 0: \text{비자발적}

등온·등적 과정 ( $T$ , $V$ 일정): 헬름홀츠 자유에너지 $F = U - TS$ 가 판별 기준이다.

dF = dU - TdS \leq 0 \quad (\text{자발적})

단열 과정 ( $\delta Q = 0$ ):

dS \geq 0

엔트로피 자체가 자발적 변화의 방향을 결정한다.

참고볼츠만의 $H$-정리

볼츠만은 1872년 $H$ -정리(H-theorem)를 통해 제2법칙의 역학적 유도를 시도했다.

분자 속도 분포함수 $f(\mathbf{v}, t)$ 에 대해 $H$ -함수를 정의:

H(t) = \int f(\mathbf{v}, t) \ln f(\mathbf{v}, t)\,d^3v

볼츠만 방정식(분자 혼돈 가설, Stosszahlansatz 하에서):

\frac{dH}{dt} \leq 0

$H$ 가 감소한다는 것은 엔트로피( $S \propto -H$ )가 증가한다는 것에 대응한다. 평형에서 $dH/dt = 0$ 이며, 이때의 분포는 맥스웰-볼츠만 분포이다.

f_{\text{eq}}(\mathbf{v}) = n\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right)

분자 혼돈 가설(Stosszahlansatz)이 시간 반전 비대칭성을 도입하는 지점이다.

열역학 제2법칙 (Second Law of Thermodynamics)