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물리학 강의 노트

법칙완성

클라우지우스 부등식 (Clausius Inequality)

1. 부등식의 진술

법칙2.4클라우지우스 부등식

임의의 순환 과정에서, 열저장소의 온도 TT로 나눈 미소 열의 순환 적분은 0 이하이다.

∮δQT≤0\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0
  • 등호: 가역 순환 과정
  • 부등호: 비가역 순환 과정

여기서 TT는 열이 교환되는 열저장소(혹은 계의 경계)의 온도이다.

2. 증명

유도클라우지우스 부등식의 증명

순환 과정의 각 미소 단계에서 계가 온도 TrT_r의 열저장소와 δQ\delta Q만큼의 열을 교환한다고 하자.

각 열저장소와 환경 온도 T0T_0의 보조 저장소 사이에 카르노 기관을 설치한다. 카르노 기관이 TrT_r에서 δQr\delta Q_r을 흡수하고 T0T_0에서 δQ0\delta Q_0를 방출할 때:

δQ0T0=δQrTr=δQTr\frac{\delta Q_0}{T_0} = \frac{\delta Q_r}{T_r} = \frac{\delta Q}{T_r}

전체 합성 기관(원래 기관 + 모든 카르노 기관)은 온도 T0T_0의 단일 저장소와만 열을 교환하는 순환 기관이 된다.

켈빈-플랑크 진술에 의해, 이 합성 기관이 한 총 일은 0 이하:

Wtotal≤0W_{\text{total}} \leq 0

제1법칙에 의해 Wtotal=∮δQ0=T0∮δQTrW_{\text{total}} = \oint \delta Q_0 = T_0 \oint \frac{\delta Q}{T_r}이므로

T0∮δQTr≤0  ⟹  ∮δQT≤0T_0 \oint \frac{\delta Q}{T_r} \leq 0 \implies \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0

T0>0T_0 > 0이므로 부등식의 방향이 보존된다.

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3. 엔트로피의 존재 증명

정의2.5엔트로피 상태함수의 존재

클라우지우스 부등식의 등호 조건(가역 과정)으로부터 엔트로피의 존재를 증명할 수 있다.

가역 과정에서:

∮δQrevT=0\oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = 0

이 성질은 δQrev/T\delta Q_{\text{rev}}/T의 선적분이 경로에 무관함을 의미한다. 왜냐하면, 두 가역 경로 I\text{I}과 II\text{II}에 대해

∫IδQrevT−∫IIδQrevT=∮δQrevT=0\int_{\text{I}} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} - \int_{\text{II}} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = \oint \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = 0

따라서 상태함수 SS가 존재하여:

S(B)−S(A)=∫ABδQrevTS(B) - S(A) = \int_A^B \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}

4. 비가역 과정에 대한 부등식

정의2.6엔트로피 부등식

임의의 과정(가역 또는 비가역)에서 상태 AA에서 BB로의 엔트로피 변화:

S(B)−S(A)≥∫ABδQTS(B) - S(A) \geq \int_A^B \frac{\delta Q}{T}

등호는 가역 과정에서만 성립한다.

증명: A→BA \to B를 임의의 과정으로, B→AB \to A를 가역 과정으로 연결하면

∮δQT=∫ABδQT+∫BAδQrevT≤0\oint \frac{\delta Q}{T} = \int_A^B \frac{\delta Q}{T} + \int_B^A \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} \leq 0∫ABδQT≤−∫BAδQrevT=∫ABδQrevT=S(B)−S(A)\int_A^B \frac{\delta Q}{T} \leq -\int_B^A \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = \int_A^B \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = S(B) - S(A)

5. 적용: 비가역 과정의 분석

예제비가역 등온 과정

이상기체가 온도 TT에서 ViV_i에서 VfV_f로 비가역적으로 팽창하는 경우 (외부 압력 Pext=PfP_{\text{ext}} = P_f):

일: Wirrev=Pf(Vf−Vi)<Wrev=nRTln⁡(Vf/Vi)W_{\text{irrev}} = P_f(V_f - V_i) < W_{\text{rev}} = nRT\ln(V_f/V_i)

열: Qirrev=WirrevQ_{\text{irrev}} = W_{\text{irrev}} (등온이므로 ΔU=0\Delta U = 0)

클라우지우스 부등식 확인:

QirrevT=Pf(Vf−Vi)T<nRln⁡VfVi=ΔS\frac{Q_{\text{irrev}}}{T} = \frac{P_f(V_f - V_i)}{T} < nR\ln\frac{V_f}{V_i} = \Delta S

부등식이 만족됨을 확인할 수 있다. 엔트로피 생성:

σ=ΔS−QirrevT=nRln⁡VfVi−Pf(Vf−Vi)T>0\sigma = \Delta S - \frac{Q_{\text{irrev}}}{T} = nR\ln\frac{V_f}{V_i} - \frac{P_f(V_f - V_i)}{T} > 0

6. 일반화된 형태

참고연속계에서의 엔트로피 생성률

비평형 열역학에서, 클라우지우스 부등식은 엔트로피 생성률 σ˙\dot{\sigma}의 비음(non-negative) 조건으로 일반화된다:

dSdt=−∫∂VJqT⋅dA+σ˙\frac{dS}{dt} = -\int_{\partial V} \frac{\mathbf{J}_q}{T} \cdot d\mathbf{A} + \dot{\sigma}σ˙=∫Vσs dV≥0\dot{\sigma} = \int_V \sigma_s \, dV \geq 0

국소적 엔트로피 생성률 밀도:

σs=Jq⋅∇(1T)+∑iJi⋅Xi≥0\sigma_s = \mathbf{J}_q \cdot \nabla\left(\frac{1}{T}\right) + \sum_i \mathbf{J}_i \cdot \mathbf{X}_i \geq 0

여기서 Jq\mathbf{J}_q는 열 유속, Ji\mathbf{J}_i는 일반화된 유속, Xi\mathbf{X}_i는 일반화된 열역학적 힘이다. 이는 온사거 상반 관계(Onsager reciprocal relations)와 함께 비평형 열역학의 기초를 이룬다.