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물리학 강의 노트

개념완성

열역학 퍼텐셜 (Thermodynamic Potentials)

1. 내부에너지

정의1.1내부에너지

내부에너지 U(S,V,N)U(S, V, N)는 가장 기본적인 열역학 퍼텐셜이다. 자연변수는 (S,V,N)(S, V, N)이다.

dU=T dS−P dV+μ dNdU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dNT=(∂U∂S)V,N,P=−(∂U∂V)S,N,μ=(∂U∂N)S,VT = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}, \quad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

U(S,V,N)U(S, V, N)를 알면, 모든 열역학적 정보를 추출할 수 있다. 이를 기본 관계(fundamental relation)라 한다.

2. 엔탈피

정의1.2엔탈피

엔탈피 H(S,P,N)H(S, P, N): 독립변수 VV를 그 켤레변수 PP로 교체한 퍼텐셜.

H=U+PVH = U + PVdH=T dS+V dP+μ dNdH = T\,dS + V\,dP + \mu\,dNT=(∂H∂S)P,N,V=(∂H∂P)S,N,μ=(∂H∂N)S,PT = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N}, \quad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}

물리적 의미: 등압 과정에서 계가 흡수하는 열은 엔탈피 변화와 같다. 등압·단열 조건에서 HH는 최소값을 가진다.

3. 헬름홀츠 자유에너지

정의1.3헬름홀츠 자유에너지

헬름홀츠 자유에너지 F(T,V,N)F(T, V, N): 독립변수 SS를 그 켤레변수 TT로 교체한 퍼텐셜.

F=U−TSF = U - TSdF=−S dT−P dV+μ dNdF = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dNS=−(∂F∂T)V,N,P=−(∂F∂V)T,N,μ=(∂F∂N)T,VS = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}, \quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}

물리적 의미: 등온 과정에서 계가 할 수 있는 최대 일은 헬름홀츠 자유에너지의 감소분과 같다.

Wmax⁡=−ΔF(T=const)W_{\max} = -\Delta F \quad (T = \text{const})

등온·등적 조건에서 FF는 평형에서 최소값을 가진다.

4. 깁스 자유에너지

정의1.4깁스 자유에너지

깁스 자유에너지 G(T,P,N)G(T, P, N): SS와 VV 모두를 각각의 켤레변수 TT와 PP로 교체한 퍼텐셜.

G=U−TS+PV=H−TS=F+PVG = U - TS + PV = H - TS = F + PVdG=−S dT+V dP+μ dNdG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dNS=−(∂G∂T)P,N,V=(∂G∂P)T,N,μ=(∂G∂N)T,PS = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N}, \quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}, \quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}

물리적 의미: 등온·등압 과정에서 부피 일 이외의 비부피 일(non-PVPV work)의 최대값은 깁스 자유에너지의 감소분이다.

Wmax⁡′=−ΔG(T,P=const)W'_{\max} = -\Delta G \quad (T, P = \text{const})

화학반응과 상전이의 평형 조건: dG=0dG = 0.

5. 그랜드 퍼텐셜

정의1.5그랜드 퍼텐셜

그랜드 퍼텐셜(grand potential) Φ(T,V,μ)\Phi(T, V, \mu): SS와 NN을 각각 TT와 μ\mu로 교체한 퍼텐셜.

Φ=U−TS−μN=F−μN=−PV\Phi = U - TS - \mu N = F - \mu N = -PVdΦ=−S dT−P dV−N dμd\Phi = -S\,dT - P\,dV - N\,d\muS=−(∂Φ∂T)V,μ,P=−(∂Φ∂V)T,μ,N=−(∂Φ∂μ)T,VS = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{V,\mu}, \quad P = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial V}\right)_{T,\mu}, \quad N = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \mu}\right)_{T,V}

그랜드 퍼텐셜은 통계역학의 대정준 앙상블(grand canonical ensemble)과 자연스럽게 연결된다.

6. 퍼텐셜 사이의 관계 요약

참고열역학 퍼텐셜 사각형 (Born square)

네 가지 주요 퍼텐셜의 관계를 열역학 사각형(thermodynamic square, Born square)으로 정리할 수 있다.

| 퍼텐셜 | 정의 | 자연변수 | dXdX | |---------|------|----------|------| | UU | — | S,V,NS, V, N | T dS−P dV+μ dNT\,dS - P\,dV + \mu\,dN | | HH | U+PVU + PV | S,P,NS, P, N | T dS+V dP+μ dNT\,dS + V\,dP + \mu\,dN | | FF | U−TSU - TS | T,V,NT, V, N | −S dT−P dV+μ dN-S\,dT - P\,dV + \mu\,dN | | GG | U−TS+PVU - TS + PV | T,P,NT, P, N | −S dT+V dP+μ dN-S\,dT + V\,dP + \mu\,dN | | Φ\Phi | U−TS−μNU - TS - \mu N | T,V,μT, V, \mu | −S dT−P dV−N dμ-S\,dT - P\,dV - N\,d\mu |

오일러 관계(Euler relation): UU가 크기변수 (S,V,N)(S, V, N)의 1차 동차함수이므로

U=TS−PV+μNU = TS - PV + \mu N

이로부터 G=μNG = \mu N, Φ=−PV\Phi = -PV 등의 관계가 즉시 따라 나온다.

깁스-뒤엠 관계(Gibbs-Duhem relation): 오일러 관계를 미분하고 기본 관계식과 비교하면

S dT−V dP+N dμ=0S\,dT - V\,dP + N\,d\mu = 0

이는 세기변수들 사이의 구속 조건으로, CC개 성분계에서 C+1C+1개의 세기변수 중 하나는 나머지로 결정된다.