물리학 강의 노트

법칙3.1맥스웰 관계식

열역학 퍼텐셜의 2차 편미분의 교환 대칭성으로부터 얻어지는 네 가지 기본 관계식:

$U$ 로부터 ( $dU = T\,dS - P\,dV$ ):

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V

$H$ 로부터 ( $dH = T\,dS + V\,dP$ ):

\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

$F$ 로부터 ( $dF = -S\,dT - P\,dV$ ):

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

$G$ 로부터 ( $dG = -S\,dT + V\,dP$ ):

-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

참고측정 불가능량의 측정 가능량으로의 변환

맥스웰 관계식의 실질적 중요성은, 직접 측정하기 어려운 양(예: 엔트로피의 압력 또는 부피에 대한 미분)을 실험적으로 측정 가능한 양( $P$ , $V$ , $T$ 의 상호 미분)으로 변환할 수 있다는 것이다.

예를 들어, $(\partial S/\partial V)_T$ 는 직접 측정하기 어렵지만, 맥스웰 관계식에 의해

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

우변은 등적 과정에서 온도에 따른 압력 변화이며, 실험적으로 쉽게 측정할 수 있다.

예제$C_P - C_V$ 관계 유도

맥스웰 관계식을 이용하여 $C_P - C_V$ 의 일반 표현을 유도한다.

C_P - C_V = T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P - \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\right]

$S = S(T, V)$ 로 보고, $V = V(T, P)$ 를 대입:

\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

맥스웰 관계식 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V$ 를 사용:

C_P - C_V = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

순환 관계 $(\partial P/\partial T)_V(\partial T/\partial V)_P(\partial V/\partial P)_T = -1$ 을 이용하면:

C_P - C_V = -T\frac{\left[(\partial V/\partial T)_P\right]^2}{(\partial V/\partial P)_T} = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}

예제$(\partial U/\partial V)_T$ 계산

내부에너지의 부피 의존성은 맥스웰 관계식으로 깔끔하게 표현된다.

dU = T\,dS - P\,dV

에서

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P

맥스웰 관계식 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V$ 를 적용:

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P

이상기체: $P = nRT/V$ 이므로 $(\partial P/\partial T)_V = nR/V = P/T$

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\cdot\frac{P}{T} - P = 0

이상기체의 내부에너지가 부피에 무관함을 열역학적으로 증명.

반데르발스 기체: $P = nRT/(V-nb) - an^2/V^2$

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{an^2}{V^2}

분자간 인력 보정 $a$ 에 비례하는 양의 부피 의존성이 나타난다.

정의3.2$T\,dS$ 방정식

맥스웰 관계식으로부터 유용한 $T\,dS$ 방정식 두 개를 얻는다.

제1 $T\,dS$ 방정식 (독립변수: $T$ , $V$ ):

T\,dS = C_V\,dT + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV

제2 $T\,dS$ 방정식 (독립변수: $T$ , $P$ ):

T\,dS = C_P\,dT - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP

이 방정식들은 엔트로피 변화를 측정 가능한 양( $C_V$ , $C_P$ , $\alpha$ , $\kappa_T$ , $P$ , $V$ , $T$ )으로 표현하며, 다양한 열역학적 계산의 출발점이 된다.

참고확장된 맥스웰 관계식

물질량 $N$ 을 포함한 확장된 관계식도 존재한다.

$dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN$ 으로부터:

\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{P,N} = -\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,P} = -\bar{s}

\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{T,P} = \bar{v}

여기서 $\bar{s}$ 와 $\bar{v}$ 는 각각 몰당 엔트로피와 몰당 부피이다.

이 관계식들은 화학 퍼텐셜의 온도·압력 의존성을 실험적으로 결정할 수 있게 해준다:

\mu(T, P) = \mu_0 + \int_{T_0}^T (-\bar{s})\,dT' + \int_{P_0}^P \bar{v}\,dP'

맥스웰 관계식 (Maxwell Relations)