물리학 강의 노트

정의2.1정준 분배함수

온도 $T$ 의 열저장소와 접촉한 계(정준 앙상블)에서, 정준 분배함수(canonical partition function)는

Z(T, V, N) = \sum_i e^{-\beta E_i}

여기서 $\beta = 1/(k_BT)$ , 합은 계의 모든 미시상태 $i$ 에 대해 수행된다.

연속적 에너지 스펙트럼의 경우:

Z = \int g(E)\,e^{-\beta E}\,dE

고전적 계에서 (위상공간 적분):

Z = \frac{1}{N! h^{3N}} \int e^{-\beta H(\mathbf{q}, \mathbf{p})}\,d^{3N}q\,d^{3N}p

분배함수는 통계역학에서 가장 중요한 양으로, 이로부터 모든 열역학량을 계산할 수 있다.

정의2.2열역학량의 추출

자유에너지:

F = -k_BT \ln Z

내부에너지:

\langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = k_BT^2\frac{\partial \ln Z}{\partial T}

엔트로피:

S = -\frac{\partial F}{\partial T} = k_B\ln Z + k_BT\frac{\partial \ln Z}{\partial T} = k_B(\ln Z + \beta\langle E\rangle)

에너지 요동:

\langle(\Delta E)^2\rangle = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} = k_BT^2 C_V

상대적 요동: $\sqrt{\langle(\Delta E)^2\rangle}/\langle E\rangle \sim 1/\sqrt{N}$ 으로, 열역학적 극한에서 소멸.

압력:

P = k_BT\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}

예제단원자 이상기체

구별 불가능한 $N$ 개 단원자 입자의 분배함수:

Z_N = \frac{Z_1^N}{N!}

여기서 단일 입자 분배함수:

Z_1 = \frac{1}{h^3}\int e^{-\beta p^2/(2m)}\,d^3q\,d^3p = \frac{V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2} = \frac{V}{\lambda_{\text{th}}^3}

열적 드 브로이 파장(thermal de Broglie wavelength):

\lambda_{\text{th}} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_BT}} = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}}

Z_N = \frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda_{\text{th}}^3}\right)^N

스털링 근사를 사용한 자유에너지:

F = -Nk_BT\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_{\text{th}}^3}\right) + 1\right]

이로부터:

P = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{Nk_BT}{V} \implies PV = Nk_BT

이상기체 상태방정식이 회복된다.

정의2.3대정준 분배함수

대정준 분배함수(grand canonical partition function): 에너지와 입자수 모두 변동이 허용된 경우.

\mathcal{Z}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_i e^{-\beta(E_i^{(N)} - \mu N)} = \sum_{N=0}^{\infty} z^N Z_N(T, V)

여기서 $z = e^{\beta\mu}$ 는 도망도(fugacity)이다.

그랜드 퍼텐셜:

\Phi = -k_BT \ln \mathcal{Z} = -PV

평균 입자수:

\langle N \rangle = z\frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial z} = k_BT\frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial \mu}

입자수 요동:

\langle(\Delta N)^2\rangle = k_BT\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu} = k_BT^2\frac{\partial^2 \ln \mathcal{Z}}{\partial \mu^2}

참고독립 부분계의 분배함수

계가 서로 독립인 부분계 $A$ , $B$ 로 이루어진 경우:

Z_{A+B} = Z_A \cdot Z_B

이로부터:

F_{A+B} = F_A + F_B

자유에너지의 크기변수 성질이 자연스럽게 만족된다.

응용: $N$ 개의 동일한 독립 입자계에서, 구별 가능한 입자(고체의 격자 진동 등):

Z_N = (Z_1)^N

구별 불가능한 입자(이상기체):

Z_N = \frac{(Z_1)^N}{N!}

$1/N!$ 은 깁스 인자로, 깁스의 혼합 역설을 해결한다.

참고분배함수의 해석

분배함수 $Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$ 의 물리적 의미:

유효 상태 수: $Z$ 는 열적으로 접근 가능한 미시상태의 "유효 개수"이다. 에너지가 $k_BT$ 보다 훨씬 큰 상태는 $e^{-\beta E_i} \approx 0$ 으로 기여하지 않고, $k_BT$ 이하의 상태만이 $\sim 1$ 로 기여한다.
확률 정규화: 미시상태 $i$ 에 있을 확률:

p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}

$Z$ 는 이 확률의 정규화 상수이다.

Z(\beta) = \int_0^\infty g(E)\,e^{-\beta E}\,dE = \mathcal{L}[g(E)](\beta)

역변환으로 $g(E)$ 를 복원할 수 있다(원리적으로).

분배함수 (Partition Function)