물리학 강의 노트

정의3.1미시정준 앙상블

미시정준 앙상블(microcanonical ensemble): 에너지 $E$ , 부피 $V$ , 입자수 $N$ 이 고정된 고립계를 기술한다.

고정 변수: $E$ , $V$ , $N$

분포:

p_i = \begin{cases} 1/\Omega(E) & \text{if } E_i \in [E, E + \delta E] \\ 0 & \text{otherwise} \end{cases}

여기서 $\Omega(E)$ 는 에너지 $E$ 근방의 미시상태 수이다.

열역학적 연결:

S(E, V, N) = k_B \ln \Omega(E, V, N)

이로부터 온도, 압력, 화학 퍼텐셜이 유도된다:

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}, \qquad \frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}, \qquad -\frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N}

정의3.2정준 앙상블

정준 앙상블(canonical ensemble): 온도 $T$ 의 열저장소와 접촉한 계. 에너지가 요동하지만 $V$ , $N$ 은 고정.

고정 변수: $T$ , $V$ , $N$

볼츠만 분포:

p_i = \frac{1}{Z}e^{-\beta E_i}

분배함수: $Z(T, V, N) = \sum_i e^{-\beta E_i}$

열역학적 연결:

F(T, V, N) = -k_BT\ln Z

정준 앙상블은 열역학적 극한에서 미시정준 앙상블과 동치(앙상블 동치성)이다.

정의3.3대정준 앙상블

대정준 앙상블(grand canonical ensemble): 열저장소 및 입자 저장소와 접촉한 계. 에너지와 입자수 모두 요동.

고정 변수: $T$ , $V$ , $\mu$

분포:

p_i^{(N)} = \frac{1}{\mathcal{Z}}e^{-\beta(E_i^{(N)} - \mu N)}

대정준 분배함수: $\mathcal{Z}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^\infty \sum_i e^{-\beta(E_i^{(N)} - \mu N)}$

열역학적 연결:

\Phi(T, V, \mu) = -k_BT\ln\mathcal{Z} = -PV

양자 통계(페르미-디랙, 보즈-아인슈타인)의 자연스러운 프레임워크이다.

정의3.4등온-등압 앙상블

등온-등압 앙상블(isothermal-isobaric ensemble): 온도 $T$ , 압력 $P$ 가 고정. 에너지와 부피가 요동.

고정 변수: $T$ , $P$ , $N$

분배함수:

\Delta(T, P, N) = \sum_i \int_0^\infty e^{-\beta(E_i + PV)}\,\frac{dV}{V_0}

여기서 $V_0$ 는 부피의 기본 단위이다.

열역학적 연결:

G(T, P, N) = -k_BT\ln\Delta

화학반응과 상전이를 다룰 때 자연스러운 앙상블이다.

참고앙상블 동치성

열역학적 극한( $N \to \infty$ , $V \to \infty$ , $N/V = \text{const}$ )에서 모든 앙상블은 동치이다. 즉, 열역학적 양의 평균값이 일치한다.

정준 앙상블에서 에너지의 상대적 요동:

\frac{\sqrt{\langle(\Delta E)^2\rangle}}{\langle E\rangle} = \frac{\sqrt{k_BT^2 C_V}}{\langle E\rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}} \xrightarrow{N\to\infty} 0

대정준 앙상블에서 입자수의 상대적 요동:

\frac{\sqrt{\langle(\Delta N)^2\rangle}}{\langle N\rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}} \xrightarrow{N\to\infty} 0

예외: 1차 상전이 근방, 장거리 상호작용이 있는 계, 중력계 등에서는 앙상블 동치성이 깨질 수 있다.

참고앙상블 비교표

| 앙상블 | 고정 변수 | 요동 변수 | 분배함수 | 열역학 퍼텐셜 | |--------|----------|----------|---------|------------| | 미시정준 | $E, V, N$ | — | $\Omega(E)$ | $S = k_B\ln\Omega$ | | 정준 | $T, V, N$ | $E$ | $Z = \sum e^{-\beta E_i}$ | $F = -k_BT\ln Z$ | | 대정준 | $T, V, \mu$ | $E, N$ | $\mathcal{Z} = \sum z^N Z_N$ | $\Phi = -k_BT\ln\mathcal{Z}$ | | 등온-등압 | $T, P, N$ | $E, V$ | $\Delta$ | $G = -k_BT\ln\Delta$ |

각 앙상블은 서로 다른 실험 조건에 자연스럽게 대응한다:

미시정준: 완전히 고립된 계
정준: 항온조(thermostat)에 담긴 계
대정준: 열과 입자를 교환하는 개방계 (표면 흡착, 반도체 등)
등온-등압: 일정 온도·압력의 환경 (실험실 조건에 가장 가까움)

앙상블의 종류 (Types of Ensembles)

1. 미시정준 앙상블

2. 정준 앙상블

3. 대정준 앙상블

4. 등온-등압 앙상블

5. 앙상블 동치성

6. 앙상블 비교 요약