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물리학 강의 노트

유도완성

분배함수에서 열역학량 유도 (Thermodynamic Quantities from Partition Function)

1. 자유에너지와 분배함수의 연결

유도$F = -k_BT\ln Z$의 유도

정준 앙상블에서 볼츠만 분포 pi=e−βEi/Zp_i = e^{-\beta E_i}/Z를 깁스 엔트로피에 대입한다.

S=−kB∑ipiln⁡pi=−kB∑ipi(−βEi−ln⁡Z)S = -k_B\sum_i p_i \ln p_i = -k_B\sum_i p_i(-\beta E_i - \ln Z)=kBβ∑ipiEi+kBln⁡Z∑ipi= k_B\beta\sum_i p_i E_i + k_B\ln Z\sum_i p_i=⟨E⟩T+kBln⁡Z= \frac{\langle E\rangle}{T} + k_B\ln Z

따라서:

⟨E⟩−TS=−kBTln⁡Z\langle E\rangle - TS = -k_BT\ln Z

좌변은 헬름홀츠 자유에너지 F=U−TSF = U - TS (U=⟨E⟩U = \langle E\rangle)이므로:

F=−kBTln⁡Z\boxed{F = -k_BT\ln Z}

이것이 통계역학과 열역학을 잇는 다리 관계(bridge relation)이다.

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2. 내부에너지

유도분배함수로부터 내부에너지
U=⟨E⟩=∑ipiEi=1Z∑iEi e−βEiU = \langle E\rangle = \sum_i p_i E_i = \frac{1}{Z}\sum_i E_i\,e^{-\beta E_i}

∑iEie−βEi=−∂Z/∂β\sum_i E_i e^{-\beta E_i} = -\partial Z/\partial\beta를 이용하면:

U=−1Z∂Z∂β=−∂ln⁡Z∂β\boxed{U = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}}

온도 TT로 표현하면 (β=1/kBT\beta = 1/k_BT, ∂β/∂T=−1/kBT2\partial\beta/\partial T = -1/k_BT^2):

U=kBT2∂ln⁡Z∂TU = k_BT^2\frac{\partial \ln Z}{\partial T}
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3. 엔트로피와 열용량

유도엔트로피와 열용량

엔트로피:

S=−∂F∂T=kBln⁡Z+kBT∂ln⁡Z∂TS = -\frac{\partial F}{\partial T} = k_B\ln Z + k_BT\frac{\partial \ln Z}{\partial T}S=kB(ln⁡Z+βU)=kBln⁡Z+UT\boxed{S = k_B\left(\ln Z + \beta U\right) = k_B\ln Z + \frac{U}{T}}

열용량:

CV=∂U∂T=−1kBT2∂U∂β=1kBT2∂2ln⁡Z∂β2C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = -\frac{1}{k_BT^2}\frac{\partial U}{\partial\beta} = \frac{1}{k_BT^2}\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}

에너지 요동과의 관계:

∂2ln⁡Z∂β2=⟨E2⟩−⟨E⟩2=⟨(ΔE)2⟩\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = \langle(\Delta E)^2\rangle

따라서:

CV=⟨(ΔE)2⟩kBT2\boxed{C_V = \frac{\langle(\Delta E)^2\rangle}{k_BT^2}}

열용량은 에너지 요동의 크기를 나타낸다. CV>0C_V > 0은 요동이 항상 존재한다는 것이며, 열적 안정성의 표현이다.

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4. 압력과 상태방정식

유도압력의 유도

자유에너지로부터:

P=−(∂F∂V)T,N=kBT(∂ln⁡Z∂V)T,NP = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = k_BT\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}

이상기체 검증: ZN=VN⋅f(T,N)Z_N = V^N \cdot f(T, N)이므로

∂ln⁡ZN∂V=NV\frac{\partial\ln Z_N}{\partial V} = \frac{N}{V}P=NkBTV  ⟹  PV=NkBT✓P = \frac{Nk_BT}{V} \implies PV = Nk_BT \quad \checkmark
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5. 양자 조화진동자의 완전한 열역학

예제양자 조화진동자 앙상블

에너지 준위: En=ℏω(n+1/2)E_n = \hbar\omega(n + 1/2), n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \ldots

분배함수:

Z=∑n=0∞e−βℏω(n+1/2)=e−βℏω/21−e−βℏω=12sinh⁡(βℏω/2)Z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}

x≡βℏωx \equiv \beta\hbar\omega로 놓으면:

자유에너지:

F=kBTln⁡(2sinh⁡x2)=ℏω2+kBTln⁡(1−e−x)F = k_BT\ln\left(2\sinh\frac{x}{2}\right) = \frac{\hbar\omega}{2} + k_BT\ln(1 - e^{-x})

내부에너지:

U=ℏω2coth⁡x2=ℏω(12+1ex−1)U = \frac{\hbar\omega}{2}\coth\frac{x}{2} = \hbar\omega\left(\frac{1}{2} + \frac{1}{e^x - 1}\right)

엔트로피:

S=kB[xex−1−ln⁡(1−e−x)]S = k_B\left[\frac{x}{e^x - 1} - \ln(1 - e^{-x})\right]

열용량:

CV=kBx2ex(ex−1)2C_V = k_B\frac{x^2 e^x}{(e^x - 1)^2}

극한 거동:

  • 고온 (x≪1x \ll 1): CV→kBC_V \to k_B (등분배)
  • 저온 (x≫1x \gg 1): CV→kBx2e−x→0C_V \to k_B x^2 e^{-x} \to 0 (동결)

6. 대정준 앙상블에서의 유도

유도대정준 분배함수와 열역학

대정준 분배함수 Z(T,V,μ)=∑N,ie−β(Ei(N)−μN)\mathcal{Z}(T, V, \mu) = \sum_{N,i} e^{-\beta(E_i^{(N)} - \mu N)}로부터:

그랜드 퍼텐셜:

Φ=−kBTln⁡Z=−PV\Phi = -k_BT\ln\mathcal{Z} = -PV

평균 입자수:

⟨N⟩=1β∂ln⁡Z∂μ\langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\mu}

평균 에너지:

⟨E⟩=−∂ln⁡Z∂β+μ⟨N⟩\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta} + \mu\langle N\rangle

압력:

PV=kBTln⁡ZPV = k_BT\ln\mathcal{Z}

입자수 요동:

⟨(ΔN)2⟩=1β∂⟨N⟩∂μ=kBTκT⟨N⟩2V\langle(\Delta N)^2\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu} = k_BT\kappa_T\frac{\langle N\rangle^2}{V}

마지막 등식은 입자수 요동이 등온 압축률 κT\kappa_T와 직접 연관됨을 보여준다. 이는 임계점(κT→∞\kappa_T \to \infty)에서 요동이 발산하는 현상(임계 유백광, critical opalescence)과 연결된다.

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