물리학 강의 노트

법칙4.3등분배 정리

고전 통계역학에서, 열평형 상태의 해밀토니안이 일반화된 좌표 $x_i$ 에 대해 이차형식의 항 $a_i x_i^2$ 를 포함하면, 그 항의 열역학적 평균은

\langle a_i x_i^2 \rangle = \frac{1}{2}k_BT

보다 일반적으로, 해밀토니안의 $i$ 번째 자유도에 대해

\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle = \delta_{ij}\,k_BT

이것은 $H$ 가 이차형식이 아닌 일반적인 경우에도 성립하는 일반화된 등분배 정리이다.

유도등분배 정리의 증명

정준 앙상블에서 일반화된 좌표 $x_i$ 에 대해:

\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle = \frac{\int x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} e^{-\beta H}\,d\Gamma}{\int e^{-\beta H}\,d\Gamma}

$j \neq i$ 인 경우: 부분적분을 $x_j$ 에 대해 수행하면,

\int x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}e^{-\beta H}\,dx_j = -\frac{1}{\beta}\int x_i \frac{\partial}{\partial x_j}e^{-\beta H}\,dx_j

= -\frac{1}{\beta}\left[x_i e^{-\beta H}\Big|_{\text{boundary}} - \int \frac{\partial x_i}{\partial x_j}e^{-\beta H}\,dx_j\right]

경계항은 $e^{-\beta H} \to 0$ ( $x_j \to \pm\infty$ )으로 소멸하고, $\partial x_i/\partial x_j = \delta_{ij} = 0$ 이므로 전체 적분이 0이다.

$j = i$ 인 경우: 마찬가지로 부분적분하면

\int x_i \frac{\partial H}{\partial x_i}e^{-\beta H}\,dx_i = \frac{1}{\beta}\int e^{-\beta H}\,dx_i

따라서:

\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i}\right\rangle = \frac{1}{\beta} = k_BT

$H$ 에 $a_i x_i^2$ 항이 있으면 $x_i(\partial H/\partial x_i) = 2a_ix_i^2$ 이므로 $\langle a_ix_i^2\rangle = \frac{1}{2}k_BT$ .

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예제이상기체의 열용량

단원자 기체 ( $\text{He, Ne, Ar}$ ): 3개의 병진 자유도

H = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m}

\langle E \rangle = 3 \times \frac{1}{2}k_BT = \frac{3}{2}k_BT, \quad C_V = \frac{3}{2}Nk_B, \quad \gamma = \frac{5}{3}

이원자 기체 ( $\text{N}_2, \text{O}_2$ , 상온): 3 병진 + 2 회전 = 5 자유도

\langle E \rangle = \frac{5}{2}k_BT, \quad C_V = \frac{5}{2}Nk_B, \quad \gamma = \frac{7}{5}

이원자 기체 (고온, 진동 모드 활성): 5 + 2(진동) = 7 자유도

\langle E \rangle = \frac{7}{2}k_BT, \quad C_V = \frac{7}{2}Nk_B, \quad \gamma = \frac{9}{7}

예제뒤롱-프티 법칙

결정 내 $N$ 개 원자가 각각 3개의 독립 조화진동자로 모형화되면:

H = \sum_{i=1}^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2 q_i^2\right)

운동에너지 $3N$ 개 + 퍼텐셜에너지 $3N$ 개 = $6N$ 개의 이차 자유도:

\langle E \rangle = 6N \times \frac{1}{2}k_BT = 3Nk_BT

몰당 열용량:

C_V = 3Nk_B = 3R \approx 24.9\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}

이것이 뒤롱-프티 법칙(Dulong-Petit law)이다. 실온에서 대부분의 고체가 이 값에 근접한다.

참고자외선 파탄과 양자 보정

등분배 정리의 가장 유명한 실패 사례:

저온 고체의 열용량: $C_V$ 가 $3R$ 이 아니라 $T \to 0$ 에서 0으로 감소. 아인슈타인 모형과 데바이 모형이 양자 보정을 제공한다.
흑체복사: 등분배를 전자기파의 각 모드에 적용하면 에너지가 $\langle E_\nu \rangle = k_BT$ (주파수에 무관)가 되어, 총 에너지가 발산한다 (자외선 파탄, ultraviolet catastrophe). 플랑크의 양자화가 이를 해결했다.

양자 조화진동자의 평균 에너지:

\langle E \rangle = \hbar\omega\left(\frac{1}{2} + \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1}\right)

고온 극한 ( $k_BT \gg \hbar\omega$ ): $\langle E\rangle \approx k_BT$ (등분배 회복)
저온 극한 ( $k_BT \ll \hbar\omega$ ): $\langle E\rangle \approx \frac{1}{2}\hbar\omega + \hbar\omega\,e^{-\beta\hbar\omega}$ (동결)

동결 온도 $\Theta$ : $k_B\Theta = \hbar\omega$

\Theta \gg T: \text{자유도 동결}, \qquad \Theta \ll T: \text{등분배 성립}

정의4.2비리얼 정리

등분배 정리의 역학적 대응물인 비리얼 정리(virial theorem):

해밀토니안이 $H = T + V$ 이고, $V$ 가 좌표의 $k$ 차 동차함수이면 ( $V(\lambda\mathbf{q}) = \lambda^k V(\mathbf{q})$ ):

\langle T \rangle = \frac{k}{2}\langle V \rangle

이상기체 ( $V = 0$ ): $\langle T\rangle$ 만 존재, $\langle E\rangle = \langle T\rangle$

조화진동자 ( $k = 2$ ): $\langle T\rangle = \langle V\rangle$ , $\langle E\rangle = 2\langle T\rangle$

중력장 ( $k = -1$ ): $\langle T\rangle = -\frac{1}{2}\langle V\rangle$ , 총 에너지 $\langle E\rangle = -\langle T\rangle$ (음의 에너지로 속박 상태)

등분배 정리 (Equipartition Theorem)